Семинар 2. термодинамика растворов

      Комментарии к записи Семинар 2. термодинамика растворов отключены

Классификация растворов. Способы выражения состава раствора. Идеальные растворы. Давление насыщенного пара над растворами. Закон Рауля.

Коллигативные свойства растворов: понижение давления насыщенного пара над раствором по сравнению с чистым растворителем, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем, зависимость их от концентрации растворов. Эбулиоскопическая и криоскопическая постоянные, их физический смысл. Практическое использование этих свойств. Осмос и осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа. Практическое значение осмоса, изо-, гипо-, и гипертонические растворы. Явления плазмолиза, тургора. Коллигативные свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Растворами называют гомогенные системы, состоящие из двух или большего числа компонентов, состав и свойства которых меняются в довольно широких пределах. По агрегатному состоянию растворы могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Особое значение имеют водные растворы, так как подавляющее число процессов в природе происходит в водной среде. Природные воды (морская, речная, вода минеральных источников), биологические жидкости (плазма крови, лимфа, соки растительных организмов) представляют собой водные растворы различных органических и неорганических веществ.

Жидкие растворы состоят из растворителя (А) и растворенного вещества (В). При растворении необходимо рассматривать взаимодействие между компонентами вида А-А, В-В, А-В. В случае идеальных растворов все перечисленные виды взаимодействия оказываются одинаковыми по характеру и по силе. Для реальных растворов эти силы взаимодействия различаются. Наиболее близкими по свойствам к идеальным растворам являются разбавленные растворы. В них частицы растворенного вещества взаимодействуют между собой слабо и свойства таких растворов определяются не составом частиц растворенного вещества, а их количеством в единице объема, т. е. концентрацией. Свойства растворов, зависящие от концентрации, называются коллигативными свойствами. К ним относятся понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем, осмос.

Рассмотрим понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем. Если в закрытом сосуде мы имеем чистый растворитель (А), то часть молекул растворителя выходит в газовую фазу, часть из них снова возвращается в жидкость. С течением времени установится равновесие, когда число этих молекул между собой становится равным. Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным, а давление, которое он при этом оказывает, является давлением насыщенного пара над чистым растворителем ( Семинар 2. термодинамика растворов ). Если в этот растворитель добавляют нелетучие вещества, то в полученном растворе содержание молекул растворителя будет меньше, в пар выходит меньшее их количество и равновесие установится при меньшем давлении. Поэтому давление насыщенного пара растворителя над раствором pA будет меньше, чем над чистым растворителем (pAСеминар 2. термодинамика растворов ). Французский ученый Рауль (1884 год) показал, что давление насыщенного пара растворителя над раствором зависит от концентрации раствора и дал две формулировки.

Первая формулировка закона Рауля:

давление насыщенного пара растворителя над раствором прямо пропорционально молярной доле растворителя (NA):

pA= Семинар 2. термодинамика растворов ? NА (2.1)

где Семинар 2. термодинамика растворов nA и nB — число моль растворителя и растворенного вещества.

При замене NA на молярную долю растворенного вещества (NA = 1 — NB), уравнение Рауля примет вид:

Семинар 2. термодинамика растворов (2.2)

Из данного уравнения можно представить вторую формулировку закона Рауля:

относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества.

Закон Рауля справедлив для сильно разбавленных растворов. При растворении в данном растворителе (А) летучего вещества (В), которое также способно переходить в паровую фазу, каждый компонент будет иметь определенное давление паров в соответствии с законом Рауля:

pA= Семинар 2. термодинамика растворов ? NА (2.3)
pB= Семинар 2. термодинамика растворов ? NB, (2.4)

где pA и pB — парциальное давление компонентов А и В над раствором, NA и NB — молярные доли компонентов А и В в растворе, Семинар 2. термодинамика растворов , Семинар 2. термодинамика растворов — давление пара над чистыми компонентами А и В.

Общее давление паров над раствором в этом случае будет равно по закону Дальтона сумме парциальных давлений

P= pA + pB = Семинар 2. термодинамика растворов ? NА+ Семинар 2. термодинамика растворов ? NB. (2.5)

Давление насыщенного пара оказывает существенное влияние на два других коллигативных свойства — повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов.

Температура кипения — это та температура, при которой давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным внешнему давлению.

При давлении равном 1 атм вода как растворитель кипит при 100 °C. При растворении в ней нелетучих веществ, являющихся неэлектролитами, давление паров воды в этом растворе, согласно закону Рауля, будет ниже и достичь давления 1 атм можно только при более высокой температуре. Поэтому температура кипения растворов всегда выше, чем чистого растворителя и возрастает с увеличением концентрации раствора. Повышение температуры кипения (Dtкип), равное разности температур кипения раствора и растворителя, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

Dtкип= tкип раствора-tкип растворителя; (2.6)
Dtкип= E ?Cm, (2.7)

где Cm — моляльная концентрация, моль/кг, Е — эбулиоскопическая постоянная, К ? кг/моль.

Эбулиоскопическая постоянная зависит от природы растворителя и для воды она равна 0,51 К ? кг/моль. Величину Е можно рассчитать по формуле:

Семинар 2. термодинамика растворов (2.8)

где Т0 — температура кипения растворителя, МА — молярная масса растворителя, DНисп — молярная энтальпия испарения растворителя, Дж/моль.

Физический смысл эбулиоскопической постоянной: Е характеризует то повышение температуры кипения, которое наблюдалось бы для раствора с моляльностью равной 1 моль/кг.

Линейная зависимость между повышением температуры кипения и моляльностью раствора имеет место только в случае разбавленных растворов, при Cm = 1 моль/кг может наблюдаться на практике отклонение от линейности.

Температура замерзания — это температура, при которой давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным давлению насыщенного пара надо льдом.

Если чистая вода при давлении 1 атм замерзает при 0 °C, то растворы, содержащие нелетучие растворимые неэлектролиты, будут замерзать при более низкой температуре. Понижение температуры замерзания (Dtзам), равное разности температур замерзания растворителя и раствора, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

Dtзам= tзам растворителя-Dtзамраствора; (2.9)
Dtзам= K ?Cm, (2.10)

где Cm — моляльная концентрация, моль/кг;

K — криоскопическая постоянная, K ? кг/моль.

Криоскопическая постоянная также зависит от природы растворителя и для воды она равна 1,86 К ? кг/моль. Величина K характеризует то понижение температуры замерзания, которое наблюдалось бы для раствора с концентрацией равной 1 моль/кг. Свойство растворов замерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель используется на практике для приготовления охлаждающих смесей, в том числе антифризов, в борьбе с гололедицей, для определения молярной массы растворенного вещества (криометрический метод). В этом методе определяют температуры замерзания чистого растворителя и раствора, используя определенные навески растворителя и растворенного вещества. Молярную массу растворенного вещества рассчитывают по формуле:

Семинар 2. термодинамика растворов (2.11)

где K — криоскопическая постоянная;

mB — масса растворенного вещества, г;

mA — масса растворителя, г.

При изучении коллигативных свойств растворов электролитов было замечено, что их изменение превышает значения, рассчитанные по формулам для растворов неэлектролитов той же концентрации. В связи с этим в формулы, определяющие коллигативные свойства растворов электролитов, был введен поправочный коэффициент — изотонический коэффициент (i)

Dtкип = i ? E ? Cm, (2.12)
Dtзам = i ? K ? Cm, (2.13)
p = i ? CM?RT, (2.14)
Семинар 2. термодинамика растворов (2.15)

Величина изотонического коэффициента показывает во сколько раз число частиц в растворе электролита в результате диссоциации больше числа частиц в растворе неэлектролита. Ее рассчитывают по формуле:

i = 1 + a (n -1), (2.16)

где a — степень диссоциации,

n — число частиц, на которые диссоциирует электролит.

Весьма важным в биологическом отношении свойством растворов является осмос, который представляет одностороннюю самопроизвольную диффузиюмолекул растворителя через полупроницаемую мембрану из раствора с меньшей в раствор с большей концентрацией.

Схема простейшего осмометра представлена на рис.

Семинар 2. термодинамика растворов Рис.1. Схема осмометра. 1-сосуд с водой, 2 — осмометрическая ячейка сполупроницаемой мембраной (3).

В сосуд (1), заполненный водой, опускают осмометрическую ячейку (2), снизу закрытую полупроницаемой мембраной (3), в которой находится раствор сахарозы. Полупроницаемая мембрана (например, целлофан) способна пропускать молекулы воды и не пропускает молекулы сахарозы. В связи с тем, что воды в сосуде (1) больше, чем в ячейке, то молекулы воды проникают внутрь ячейки и повышают в ней гидростатическое давление. При этом может происходить переход молекул воды в обратном направлении. С течением времени количество молекул растворителя, перемещающихся в обоих направлениях, уравняется и устанавливается осмометрическое равновесие. Уровень жидкости в осмометрической ячейке поднимается на определенную высоту h. Гидростатическое давление столбика жидкости высотой h, которое создается при установлении осмометрического равновесия, называется осмотическим давлением.

Величина осмотического давления по Вант-Гоффу прямо пропорциональна молярной концентрации раствора (Cм, моль/м3) и абсолютной температуре (T, K):

p= CмRT, (2.17)

где R = 8,314 Дж/моль ? K, p — осмотическое давление, Па = н/м2.

Растворы, обладающие при одинаковых условиях равным осмотическим давлением, называются изотоническими. Изотоническими по отношению к клеткам крови являются 0,9 % (0,15 М) раствор NaCl и 5 % раствор глюкозы.

Если давление внешнего раствора больше, чем внутри клетки, то такой раствор называется гипертоническим. В нем наблюдается перемещение воды из клетки во внешний раствор, клетка при этом сморщивается (явление плазмолиза клетки). Если давление внешнего раствора меньше, чем в клетке, такой раствор называется гипотоническим. Вода из этого раствора перемещается внутрь клетки, которая при этом набухает (явление тургора для растительных клеток и гемолиза — для клеток крови).

Осмос имеет большое значение для растительных клеток, обусловливает их тургор, что является необходимым условием для их роста, поддерживает упругость и эластичность тканей, форму растений. Высокоорганизованные животные и человек способны поддерживать постоянное осмотическое давление крови (изоосмия). Важная роль в этом принадлежит почкам.

Таблица 1.Значения криоскопической и эбулиоскопической констант

Растворитель Темпера-туракипения, К Эбулиоско-пическаяконстанта, К•кг• моль-1 Температуразамерзания, К Криоскопи-ческаяконстанта, К •кг• моль-1
Вода 373,2 0,52 273,2 1,86
Бензол 2,57 278,9 5,10
Нитробензол 278,8 6,90
Камфора 6,09

Дополнительные материалы:

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (ТЕРМОДИНАМИКА). ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ: СИСТЕМЫ, ПАРАМЕТРЫ, ФУНКЦИИ


Похожие статьи:

  • Растворы высокомолекулярных соединений

    Вещества, молекулярная масса которых выше 10 тыс. дальтон, называются высокомолекулярными (ВМС) или полимерами. К числу важнейших природных ВМС относятся…

  • Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов

    Молекулярно-кинетические свойства золей связаны с движением частиц дисперсной фазы. Особенности молекулярно-кинетических свойств золей зависят в основном…

  • Вязкость растворов макромолекул. вискозиметрия

    Лекция 5. Физико-химические методы изучения макромолекул Движению частиц (молекул) в жидкой фазе препятствует сила трения об молекулы растворителя и…