Реакции с участием гидроксильных групп

      Комментарии к записи Реакции с участием гидроксильных групп отключены

Моносахариды как в кристаллическим состоянии, так и в растворе в основном существуют в полуацетальных (циклических формах). Полуацетальный (гликозидный) гидроксил отличается большей реакционной способностью, чем другие гидроксильные группы и может замещаться на различные группы в реакциях со спиртами и фенолами (простые эфиры), карбоновыми кислотами (сложные эфиры), а также может взаимодействовать с гидроксилом у С4-атома другого (других) моносахаридов с образованием ?-1,4-гликозидов или ?-1,4-гликозидов (дисахариды и полисахариды) и т.д. Соединение, которое действует на полуацетальный гидроксил моносахарида, называют агликоном, а продукт реакции — гликозидом.

Например, при реакции метанола с ?-D-глюкопиранозой в присутствии неорганических кислот образуется метил -?-D-глюкопиранозид:

Реакции с участием гидроксильных групп

?-Д-глюкопираноза метил-?-Д-глюкопиранозид

При действии на ?-D-глюкопиранозу уксусной кислоты получается ацетил-?-D-глюкопиранозид:

Реакции с участием гидроксильных групп

?-Д-глюкопираноза ацетил-?-Д-глюкопиранозид

Ацилированию и алкилированию могут подвергаться и остальные гидроксильные группы моносахаридов, но в более жестких условиях. Вышеперечисленные гликозиды называют О-гликозидами. Важным свойством моносахаридов является образование N-гликозидов, в которых связь с агликоном осуществляется через азот, а не через кислород:

Реакции с участием гидроксильных групп Реакции с участием гидроксильных групп
N-гликозид (?-форма) N-гликозид (?-форма)

К N-гликозидам относятся исключительно важные в обмене веществ продукты расщепления нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов (нуклеотиды и нуклеозиды), АТФ, НАД, НАДФ (см. главы 4, 7), некоторые антибиотики.

При окислении первичной спиртовой группы до карбоксильной образуются уроновые кислоты, которые имеют важное биологическое значение, являясь компонентами гетерополисахаридов. Например, из D-глюкозы и D-галактозы образуются соответственно D-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты:

Реакции с участием гидроксильных групп Реакции с участием гидроксильных групп
D-глюкуроновая кислота D-галактуроновая кислота

Исключительно важную роль в обмене веществ играют фосфорнокислые эфиры моносахаридов, образующиеся при взаимодействии с фосфорной кислотой. Ниже приведены формулы некоторых фосфатов моносахаридов:

Реакции с участием гидроксильных групп Реакции с участием гидроксильных групп
Глюкозо-1-фосфат Глюкозо-6-фосфат
Реакции с участием гидроксильных групп Реакции с участием гидроксильных групп
Фруктозо-1,6-дифосфат Рибозо-5-фосфат

Реакции с участием гидроксильных групп

5-фосфорибозил-1-пирофосфат

Важную роль играют аминосахара — производные моносахаридов, гидроксильная группа которых замещена аминогруппой. В организме человека и животных наиболее важными аминосахарами являются D-глюкозамин и D-галактозамин:

Аминосахара входят в состав гетерополисахаридов животного, растительного и бактериального происхождения, являются углеводными компонентами различных гликопротеинов и гликолипидов, принимающих участие в построении клеточных мембран. На рисунке показана структура протеогликана клеточной стенки Стафилококка ауреуса, грамм-положительной бактерии.

Реакции с участием гидроксильных групп

Рис. Протеогликан клеточной стенки стафилококка, грам-положительной бактерии

Сложные углеводы

Среди сложных углеводов выделяют две группы: олигосахариды и полисахариды.

Олигосахариды

Олигосахариды — углеводы, молекулы которых содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов, соединенных гликозидными связями. Они хорошо растворяются в воде, легко кристаллизуются и, как правило, сладкие на вкус. Поэтому олигосахариды иначе называют сахароподобными сложными углеводами. Наиболее изучены дисахариды — сложные, сахара, при гидролизе дающие 2 молекулы моносахаридов. Среди дисахаридов, важнейшие — мальтоза, целлобиоза, лактоза и сахароза.

Мальтоза — ?-глюкопиранозил (1-4) -?-глюкопираноза (солодовый сахар) — состоит из двух остатков ?-D-глюкозы, является промежуточным продуктом при гидролизе полисахаридов (крахмала и гликогена):

Реакции с участием гидроксильных групп

Так как в молекуле мальтозы у второго остатка глюкозы имеется свободный полуацетальный гидроксил, она обладает восстанавливающими свойствами.

Целлобиоза, как и мальтоза, состоит из двух остатков D-глюкозы, но в отличие от мальтозы это ?-глюкопиранозил -(1-4)-?-глюкопираноза:

Реакции с участием гидроксильных групп

Она также как и мальтоза, легко окисляется и является хорошим восстановителем, широко распространена в растительном мире: в прорастающих семенах, косточках абрикосов, соке деревьев. Образуется при ферментативном гидролизе клетчатки (целлюлозы), из которой состоят оболочки растительных клеток.

Лактоза — ?-галактозил-(1-4)-?-глюкопираноза (молочный сахар)- состоит из ?-D-галактозы и ?-D-глюкозы, содержится только в молоке (молочный сахар); проявляет восстановительные свойства, поскольку в остатке глюкозы имеется свободный полуацетальный гидроксил:

Реакции с участием гидроксильных групп

Сахароза — ?-глюкопиранозил -(1-2) -?-фруктофуранозид — наиболее распространенный дисахарид — состоит из остатков ?-D-глюкозы и ?-D-фруктозы:

Реакции с участием гидроксильных групп

В отличие от других дисахаридов сахароза восстанавливающими свойствами не обладает, так как не имеет свободного полуацетального гидроксила. Сахароза содержится в соке многих растений: в свекле (до 27%) итростнике (14-26%), ив меньшем количестве в соке клена, березы, пальмы. Сахарозу часто называют тростниковым или свекловичным сахаром, она является важнейшим пищевым продуктом.

Из трисахаридов наиболее известна рафиноза, состоящая из остатков фруктозы, глюкозы и галактозы. Она содержится в сахарной свекле и во многих других растениях.

В целом олигосахариды растительных тканей разнообразнее по своему составу, чем олигосахариды животных тканей.

Полисахариды

Полисахариды — сложные углеводы, содержащие более десяти остатков моносахаридов. Все полисахариды можно разделить на две группы: на гомополисахариды, состоящие из моносахаридов только одного типа, и гетерополисахариды, для которых характерно наличие двух или более типов моносахаридных звеньев.

Полисахариды, как и олигосахариды, легко гидролизуются при кипячении с разбавленными растворами кислот или под действием ферментов. Внешне они резко отличаются от моно- и дисахаридов: имеют аморфную структуру, не обладающую сладким вкусом, полисахаридам присущи свойства типичных высокомолекулярных соединений (ВМС), имеющих полярные группы. Поэтому полисахариды гидрофильны,при растворении в воде они набухают, а затем, частично растворяясь, дают коллоидные растворы. В зависимости от состава полисахариды обладают разной гидрофильностью, растворимостью и зарядом. Гетерополисахариды характеризуются гораздо более кислыми свойствами посравнению с гомополисахаридами и несут больший отрицательный заряд.

Гомополисахариды

К числу наиболее распространенных гомополисахаридов принадлежат крахмал,гликоген (животный крахмал) — резервные полисахариды и целлюлоза (клетчатка) — структурный полисахарид. Все они являются полигликозидами, в молекулах которых за счет эфирных (кислородных) мостиков объединяются сотни, тысячи и десятки тысяч остатков моносахаридов. Эфирные мостики образуются за счет взаимодействия гликозидного гидроксила одного остатка моносахарида со спиртовым гидроксилом ( чаще всего у 4-го атома С — для линейных форм, 4-го и 6-го — у разветвленных форм) другого остатка моносахарида.

Крахмал — один из самых распространенныхгомополисахаридов, содержится в зернах злаков (пшеница, кукуруза) и в клубнях растений (картофель и др.). Он нерастворим в холодной воде, а в горячей образует коллоидный раствор — клейстер. Крахмал — природный полимер, мономером которого является D-глюкоза. Состоит из двух различных фракций, различающихся по своему строению и свойствам: амилозы (~20%) и амилопектина, общая формула которых одинакова (С6Н10О5)n.

Амилоза — линейный полисахарид — остатки D-глюкозы соединены ?-1,4-глюкозидными связями; она имеет молекулярную массу от 20000, до 200000 Да, в водной среде амилоза образует двухспиральные структуры. Ее коллоидные частицы (мицеллы) дают с йодом характерное синее окрашивание.

Амилопектин -разветвленный полисахарид с молекулярной массой от 100000 до 1 млн Да. Примерно через 15-25 моносахаридных звеньев у него имеются точки ветвления, образованные ?-1,6-глюкозидмыми связями:

Реакции с участием гидроксильных групп

Участок молекулы амилопектина

Коллоидные растворы амилолектина дают с йодом красно-фиолетовое окрашивание.

Компоненты крахмала прочно связываются в клетке с белком, образуя смешанные макромолекулы. Возможно, что синтез крахмала, т.е. удлинение полисахаридных цепей, происходит на белковой основе. Очевидно, белковая часть придает полисахариду некоторую способность к диффузии внутри клетки.

При частичном гидролизе крахмала образуются полисахариды с меньшей степенью полимеризации — декстрины, при полном гидролизе — мальтоза и глюкоза. Крахмал — наиболее важный пищевой углевод для человека, содержание его в муке 75-80%, в картофеле — 25%.

Гликоген- является главным резервным гомополисахаридом в организме человека и животных. Поэтому его называют «животный крахмал», однако он найден в грибах, дрожжах и зернах кукурузы. Гликоген содержится почти во всех органах и тканях животных и человека, но больше всего в печени и в мышцах. Молекулярная масса гликогена 105-108Да и выше. Гликоген по строению близок к амилолектину, но отличается большой разветвленностью цепей. В молекуле гликогена различают внутренние цепи — участки полиглюкозидных цепей между точками ветвления, и наружные цепи — участки от периферической точки ветвления до конца цепи. В цепях остатки глюкозы соединены ?-1,4-глюкозидными связями, а в точках ветвления — ?-1,6-глюкозидные связи.

Реакции с участием гидроксильных групп

Рис. Строение молекулы гликогена (по Майеру): белые, кружки — остатки глюкозы, соединенные ?-1,4 — связью; черные — остатки глюкозы, соединенные ?-1,6-связью

При гидролизе гликоген распадается, как и крахмал, сначала до декстринов, затем до мальтозы и, наконец, до глюкозы. Распад гликогена носит название гликогенолиза и обеспечивает потребность организма в энергии для поддержания температуры тела, осуществления мышечного сокращения, протекания биохимических реакций и т.д.

В клетке гликоген, как и крахмал, связан с белком цитоплазмы и частично белком внутриклеточных мембран.

Целлюлоза(клетчатка) — наиболее распространенный гомополисахарид растительного мира: в древесине 50 — 70% клетчатки, в стеблях волокнистых растений (лен) еще больше, а волокно хлопка — почти чистая, клетчатка. Она играет большую роль в построении клеточных стенок (название целлюлоза — от латинского целлюла — клетка).

Клетчатка так же, как и крахмал, построена из остатков D-глюкозы, но в отличие от крахмала — это ?-полиглюкозид: с молекулярной массой 5·104- ·106 Да. Ниже представлен фрагмент молекулы целлюлозы:

Реакции с участием гидроксильных групп

При частичном гидролизе клетчатки образуется дисахарид целлобиоза, а при полном гидролизе – D-глюкоза.

Гетерополисахариды

Гетерополисахариды, или мукополисахариды (от латинского mucos — слизь), представляют собой сильно гидратированные, желеподобные, липкие вещества, имеющие значительный отрицательный заряд. Они обычно находятся в межклеточном веществе и связаны с белками, вот почему зачастую их относят классу протеогликанов. На рисунках ниже представлен участок внеклеточной матрицы (гликокаликс) представляющий собой длинную молекулу гиалуроновой кислоты нековалентно связанной с примерно 100 молекулами основного белка аггрекана, который в свою очередь ковалентно связывает хондроитин сульфат и кератан сульфат. В качестве примеров изолированных гетерополисахаридов можно привести гиалуроновую кислоту, хондроитин-4-сульфат, хондроитин-6-сульфат, кератансульфат, гепарин, гепарансульфат. Гиалуроновая кислота содержит D-глюкуроновую кислоту и N-ацетил-D-глюкозамин, а остальные — сульфатированные аминосахара и D-глюкуроновую или L-идуроновую кислоты. В кератансульфате вместо гексуроновых кислот содержится D-галактоза.

Реакции с участием гидроксильных групп

Взаимосвязь между клетками и внеклеточной матрицей осуществляется через мембранный белок интегрин и внеклеточный белок фибронектин связанный с коллагеновыми фибриллами и протеогликаном

Реакции с участием гидроксильных групп

Протеогликан внеклеточной матрицы представляет собой длинную молекулу гиалуроновой кислоты нековалентно связанную с примерно 100 молекулами основного белка аггрекана, который в свою очередь ковалентно связывает хондроитин сульфат и кератан сульфат.

Дополнительные материалы:

9.3. Фенол: Химические свойства


Похожие статьи: